不走寻常路的《白蛇传》演员平均年龄只有七八岁，节目制作组也以80后、90后创作人员为主。该剧总导演、湖南广播电视台电视剧频道总监潘礼平说：“我们选角只有一个标准，只选对的，不选贵的。形象气质要么漂亮，要么萌，要么有韵味。首先，形象气质一定要跟片中的角色吻合，其次才是演技。因为演技可以提高，但天生的东西是难以变化的。”小演员不仅从长沙本地选拔，还通过各地培训机构找来一些“好苗子”。

扮演白娘子的陶奕希年仅10岁。许仙的主演周芷莹9岁，是个小姑娘——和当年的《新白娘子传奇》中叶童一样，都是反串出演。潘礼平告诉新京报记者，陶奕希有不少表演经验，光舞蹈就学了5年。“为什么定下她，她的形象气质漂亮，有种白蛇转世的味道”。而扮演许仕林的钟奕儿，当初竞争的是白娘子。“觉得她形象气质没有那么适合，但是让她女扮男装演许仕林，感觉还挺漂亮，用男孩的神气去说话走路，就把男孩女孩的优点全部结合了。”

他还透露，扮演许仕林的钟奕儿在下一部戏中，会接着反串。这个萌萌的小女孩将扮演《西游记》里的唐僧。“（观众）在过去的剧里面看女演员演的比较腻了，但是我们的演员是个好演员，所以我们要出奇兵，看一个女孩子如何去演唐僧。”