《桃花映江山》中有多个反派角色，他们出于对权力、利益的追求，或为了满足个人野心，与主角等人展开了一系列明争暗斗。

穆无垠：祁王第三子，母妃是宫女，无强大娘家背景。他表面与世无争，以修道闻名，实则野心勃勃。他暗中与北苑郘后勾结，试图夺取祁国王位，利用姜桃花的和亲事件制造混乱。他心机深沉，手段狠辣，为达目的不择手段，是全剧较为关键的反派角色，最终在边境兵败，与郘后一同沦为阶下囚。

郘后：北苑王后，心狠手辣，野心极大。为了上位，她毒死姜桃花的母后，将姜桃花和其弟弟打入冷宫。她还安插密探在祁国，试图掌控两国局势，与穆无垠合谋企图颠覆祁国政权，是幕后的大反派之一。

孟蓁蓁：孟家嫡女，沈在野的正妻。她表面温婉娴淑，实则心思深沉。作为孟家维护利益的棋子，她事事以孟家利益为先。在感情上深爱沈在野，因嫉妒姜桃花与沈在野的感情而黑化，后与父亲的谋反集团勾结，通敌叛国，最终在刺杀姜桃花时，被反手钉死在宫殿蟠龙柱上。

穆无痕：祁王次子，母妃是梅夫人，背后有祈国第二大世家梅家支持。他骄纵跋扈，与王兄穆无垢针锋相对，两人明里暗里进行各种较量，是祁国王位的有力竞争者，被沈在野利用其与穆无垢的矛盾进行离间算计。

杨万青：北苑郘后安插在祁国的密探，以成衣裁缝的身份进入沈府，是姜桃花的上线，每月给桃花送解药并收取情报，试图从姜桃花手中获取祁国情报，以助力北苑达到目的。